华南师大兰亚乾教授Adv. Mater.：核壳、蛋黄壳及空心球结构COF基多组分纳米复合材料的可控合成及其在人工光合作用上的应用

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在人工光合成领域，实现光驱动下以水作为牺牲剂的CO₂光催化还原反应仍具有非常大的挑战性。纯COFs材料由于比表面积大、孔隙率高、光吸收能力强等优点，是一种很有发展前途的光催化剂。但是纯COFs材料在人工光合作用中的应用仍然很少，主要存在的问题在于其难以同时包含还原和氧化活性位点以及电荷和空穴易于重组。因此，设计多组分异质结COFs基复合材料在实现人工光合作用方面具有很大的潜力，这归因于其包含多种活性位点、较强的光吸收能力，以及载流子的快速分离和传递等特性。然而，目前文献所报道的COFs基多组分复合材料通常为核壳结构，具有其它形貌（如蛋黄壳或空心球）的COFs基多组分纳米复合材料的可控合成方法尚不成熟。众所周知，特殊设计形态（例如蛋黄壳或空心球形态）的COFs基多组分纳米复合材料作为光催化剂时具有众多优点。因此，制定可行的策略合理设计合成具有理想形貌的COFs基多组分纳米复合材料用于人工光合成仍然是当前科研工作者长期追求的目标。

近期，华南师范大学兰亚乾教授在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“Controllable Synthesis of COFs-Based Multicomponent Nanocomposites from Core-Shell to Yolk-Shell and Hollow-Sphere Structure for Artificial Photosynthesis”的文章（DOI: 10.1002/adma.202105002）。此工作首次报道了一种MOF牺牲原位酸刻蚀（MSISAE）策略，实现了均匀、单分散的核壳MOFs@COFs、蛋黄壳MOFs/TiO₂@COFs和空心球形TiO₂@COFs纳米复合材料的可控合成。与已报道的模板辅助法不同，MSISAE策略具有很大的优越性，其通常无需多步合成和复杂的模板去除过程。在该策略中，通过精确调节合成过程中乙酸（HAc）的含量、反应时间和反应温度等条件，MOFs@COFs中的MOF核（NH₂-MIL-125）在生成纳米TiO₂的同时将经历不同程度的刻蚀，从而获得了两/三组分（包括COFs、MOFs和TiO₂）的多种形貌的COFs基纳米复合材料。

该工作研究发现，独特的多组分蛋黄壳结构的MTCN-H(ys)实现了Z-scheme和II型异质结共存并在该体系中同时包含光催化氧化和还原活性位点。因此将MTCN-H(ys)作为光催化剂时，其表现出优异的光催化CO₂还原性能，且远远高于纯COFs、MOFs、TiO₂和其他形貌的COFs基纳米复合材料。实验和DFT计算揭示了MTCN-H(ys)由于其独特的三组分共存和特殊的蛋黄壳形貌而在CO₂光催化还原中表现出性能优势。该研究工作将为COFs基多组分纳米复合材料的设计和开发及其在人工光合成中的应用提供新的见解，也为探索晶态光催化纳米复合材料提供新的途径。

图1、不同形貌的COFs基多组分纳米复合材料的合成示意图

图2、不同HAc用量制备的不同形貌的COFs基多组分纳米复合材料的结构和形貌表征图

图3、不同形貌的COFs基多组分纳米复合材料的光学表征和CO₂吸附图

图4、不同形貌的COFs基多组分纳米复合材料的人工光合作用性能图

图5、具有核壳结构的MTCN-H (ys)的人工光合作用机理图

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105002

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